本文綜述了硫酸銨鹽在不同環(huán)境下的形成/轉(zhuǎn)化機理以及氨逃逸對燃煤PM2.5排放特征的影響，論述了氨逃逸、SCR運行參數(shù)和煙氣組分等因素對硫酸銨鹽形成特征的影響，分析了氨逃逸對沿程設(shè)備安全運行的影響。最后，對今后氨逃逸及其衍生細顆粒物深度減排的研究方向進行了展望，指出探索硫酸銨鹽在煙風系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及實現(xiàn)氨逃逸主動控制具有重要意義。

       近年來，氨氣與PM2.5的聯(lián)系受到了科學家們的關(guān)注，大氣環(huán)境尺度的PM2.5源解析研究得知，NH3與酸性物質(zhì)在特定氣象條件下經(jīng)過一系列物理化學變化形成的硫酸銨和硝酸銨在PM2.5中占比較高，為30%～60%，重度污染天氣具有更高比例。通過氨排放清單來看，我國氨排放主要來自畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)化肥施用以及工業(yè)、機動車、廢物處理等行業(yè)，畜牧業(yè)和農(nóng)業(yè)的貢獻超過80%。在嚴格的環(huán)保法規(guī)約束下，煙氣脫硝裝置已推廣應(yīng)用至燃煤機組上。根據(jù)中電聯(lián)數(shù)據(jù)，截至2016年底，全國火電廠投運脫硝裝置的機組容量占比達86.7%。因此，隨著農(nóng)牧業(yè)氨排放量趨于穩(wěn)定，工業(yè)排氨的貢獻可能會有所提升，這將成為氨氣污染減排的新重點。

       目前，燃煤發(fā)電機組NOx的減排效果十分顯著，但過分追求脫硝效率容易引發(fā)氨逃逸問題，進而增加燃煤機組的氨排放量。此外，NH3作為典型堿性氣體，可在煙風系統(tǒng)中與酸性煙氣組分結(jié)合，從而影響燃煤PM2.5的物化特征。因此，針對典型燃煤電站，亟需關(guān)注氨逃逸對煙風系統(tǒng)乃至大氣環(huán)境帶來的負面影響?；谏鲜霰尘?，本文中重點綜述了氨逃逸對燃煤PM2.5排放特性及硫酸銨鹽細顆粒物形成特征的影響規(guī)律，并探討了氨逃逸對污染物控制設(shè)備的影響。

       1 氨逃逸對燃煤細顆粒物排放的影響

       現(xiàn)階段，煙氣脫硝的主流技術(shù)是選擇性催化還原法(SCR)，在商用V2O5-WO3/TiO2類催化劑的作用下，加入NH3還原劑將NOx還原成N2，實現(xiàn)NOx的無害化處理。受催化劑老化、中毒、負荷波動等因素影響，噴入的NH3很難完全反應(yīng)，致使部分NH3在SCR脫硝過程中未被消耗，引發(fā)氨逃逸現(xiàn)象。同時，催化劑中活性組分釩還能將部分SO2(0.75%～1.5%)氧化生成SO3，轉(zhuǎn)化率與煙氣溫度、V2O5負載量正相關(guān)。逃逸NH3和SO3可在一定條件下反應(yīng)生成硫酸銨鹽，可能增加燃煤一次PM2.5排放濃度，并影響PM2.5的物化特征。因此，有必要詳細論述燃煤機組細顆粒物排放特征在

氨逃逸作用下的變化規(guī)律，主要包括煙風系統(tǒng)中硫酸銨鹽的形成/轉(zhuǎn)化和燃煤PM2.5的物性識別。

       1.1 硫酸銨鹽的形成和轉(zhuǎn)化

       1.1.1 硫酸銨鹽的形成機理

       大量研究發(fā)現(xiàn)，逃逸氨可與新生成的SO3、H2O(或H2SO4酸霧)在SCR脫硫系統(tǒng)、空預器(APH)和煙氣中發(fā)生反應(yīng)，利用形貌分析、元素分析和物相分析等表征手段，得知產(chǎn)物主要是氨逃逸衍生的NH4HSO4(ABS)和(NH4)2SO4(AS)細顆粒物，故推測反應(yīng)機理如公式(1)～(5)所示。結(jié)合化學熱力學分析，這些反應(yīng)的吉布斯自由能都小于零，因此從熱力學角度上看，形成硫酸銨鹽的正反應(yīng)比較容易進行。

       NH3+SO3+H2O→NH4HSO4 (1)

       NH4HSO4+NH3→(NH4)2SO4 (2)

       2NH3+SO3+H2O→ (NH4)2SO4 (3)

       SO3+H2O→H2SO4 (4)

       H2SO4+NH3→NH4HSO4 (5)

       已有研究報道NH4HSO4的生成路徑有2個，對應(yīng)著反應(yīng)(1)和(5)，通過化學反應(yīng)平衡計算得知H2SO4與SO3的體積比和煙氣溫度負相關(guān)，在空預器溫度窗口下反應(yīng)(5)可能占主導。進一步探索形成硫酸(氫)銨的反應(yīng)動力學特性，發(fā)現(xiàn)NH4HSO4生成速率高于(NH4)2SO4，說明反應(yīng)(2)可能是硫酸銨生成的主要反應(yīng)通道。Radian公司通過動力學模型(Radian=[SO3]×[NH3]×[TABS形成-T出口煙氣平均值])評估了NH4HSO4在空預器中的生成速率，發(fā)現(xiàn)NH4HSO4的形成與反應(yīng)物NH3、SO3濃度正相關(guān)，與煙氣溫度、APH運行溫度也緊密相關(guān)，且Radian 數(shù)為5000～7000時APH中的沉積物不易引起堵塞。

       1.1.2 硫酸銨鹽的轉(zhuǎn)化規(guī)律

       關(guān)于硫酸銨鹽在煙風系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化過程，考慮到空預器冷端溫度窗口更有利于ABS的形成和凝結(jié)，當前研究主要關(guān)注ABS 在空預器中的物理化學變化。(NH4)2SO4和NH4HSO4的熔點分別為513、147℃，在典型SCR脫硝和APH運行溫度窗口下，(NH4)2SO4是一種干燥粉末狀物質(zhì)，主要以固態(tài)細顆粒形式存在于煙氣中并排出;APH通常可將煙氣溫度從350℃ 降至150℃以下，而氣相ABS的露點溫度為270～320℃，故部分ABS會發(fā)生凝結(jié)，液態(tài)ABS具有較強腐蝕性和吸濕性，容易黏附飛灰并沾污空預器冷端受熱面。近年來，在SCR脫硝裝置不斷加裝的背景下，國內(nèi)已有燃煤機組空預器因ABS的均相/非均相凝結(jié)成核而出現(xiàn)堵塞問題。

       根據(jù)硫酸銨鹽的物理特性，硫酸銨鹽在高溫條件下可能發(fā)生復雜的化學反應(yīng)和相變，因而學者們還探究了ABS和AS在典型SCR脫硝系統(tǒng)中的轉(zhuǎn)化規(guī)律。張玉華研究發(fā)現(xiàn)，即使氨逃逸量可以忽略，SCR脫硝系統(tǒng)出口仍能檢測到硫酸銨鹽細顆粒物，說明形成ABS/AS并非全部發(fā)生在APH或低溫煙氣中，還有部分源于SCR中發(fā)生的均相/非均相反應(yīng)。束航等研究了SCR中硫酸銨鹽的轉(zhuǎn)化過程，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化途徑有2種：一是在催化劑吸附活性位上通過表面化學反應(yīng)形成，凝結(jié)于孔隙中的細顆粒物可能發(fā)生揮發(fā)或在煙氣夾帶作用下進入氣相主體;二是吸附態(tài)SO3從催化劑表面脫附，在催化劑空隙中與NH3、H2O反應(yīng)形成硫酸(氫)銨，該過程在低負荷工況下更容易進行。

       針對危害更大的NH4HSO4，束航等還采用原位漫反射紅外光譜儀對反應(yīng)前后的催化劑進行表征分析，發(fā)現(xiàn)催化劑表面形成NH4HSO4的過程符合Eley-Rideal反應(yīng)機理，由2部分組成：一是催化劑V=O基團的Lewis酸位上形成配位吸附態(tài)NH3，在O2氛圍中與氣態(tài)SO2反應(yīng);二是氣態(tài)SO2在催化劑表面形成的吸附態(tài)金屬硫酸鹽中間物(VOSO4)，與氣態(tài)NH3直接發(fā)生反應(yīng)。

      此外，還有一些學者對硫酸銨鹽的熱穩(wěn)定性進行了研究，其在催化劑表面的分解、揮發(fā)行為與溫度、煙氣組分以及ABS /AS 和催化劑的結(jié)合程度相關(guān)。雖然AS的熔點高于SCR脫硝反應(yīng)溫度，但在280℃下即可發(fā)生分解，加熱至355℃以上可逐漸分解為ABS和NH3。ABS 的分解溫度高于390℃，且為分解與形成同時進行的可逆過程;催化劑表面的ABS發(fā)生分解需要越過的反應(yīng)勢壘會有所提高;煙氣組分NO可以降低NH4HSO4的分解溫度，可能是由NO和吸附態(tài)NH4+離子直接反應(yīng)造成。

       1.2 細顆粒物物性識別

       近年來，學者們研究了氨逃逸對燃煤PM2.5物性變化的影響規(guī)律。Li等對中國2家燃煤電廠SCR進出口顆粒物濃度進行監(jiān)測，發(fā)現(xiàn)SCR出口PM2.5的數(shù)濃度和亞微米級細顆粒的質(zhì)量濃度明顯提高，PM1質(zhì)量濃度分別從88.4、99.4mg/m3增加到107、180mg/m3，其中PM0.1濃度更是提高了2.5倍。此外，SCR出口PM1中NH4+和SO42-的含量明顯增加，摩爾比的增加量約為4，由此推測新形成的細顆粒物主要由SCR中引入的NH3和SO3反應(yīng)所得，且(NH4)2SO4的比例可能更高。逃逸NH3容易在APH 中形成NH4HSO4細顆粒物，Menasha等研究發(fā)現(xiàn)，受凝結(jié)動力學控制，只有少量ABS凝結(jié)在APH蓄熱片上，大部分將以氣溶膠形態(tài)排離APH?？傊?，氨逃逸會導致燃煤PM2.5質(zhì)量和數(shù)濃度、粒徑分布及化學組分的變化，亞微米級顆粒更為顯著。

       為滿足大氣污染物超低排放要求，我國燃煤電站正緊鑼密鼓地對靜電除塵器(ESP)進行提質(zhì)增效改造，并在煙風系統(tǒng)末端選裝濕式電除塵器(WESP)。工程實踐表明，煙塵排放濃度可低于5mg/m3，但脫除效率隨粒徑減小而下降，說明現(xiàn)有顆粒物控制技術(shù)的耦合集成仍無法較好地脫除亞微米級細顆粒物?？偟膩碚f，氨逃逸形成的硫酸銨鹽容易穿透除塵和脫硫裝置，從而直接排入大氣，既會貢獻燃煤一次PM2.5，又能促進大氣中二次PM2.5的轉(zhuǎn)化。然而，當前以厘清NOx超低排放負面效應(yīng)為目的的現(xiàn)場實測研究仍比較匱乏，亟需系統(tǒng)探究燃煤電站逃逸氨及其衍生細顆粒物在煙風系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律。

        2 硫酸銨鹽細顆粒物形成的影響因素

       考慮到硫酸銨鹽在煙風系統(tǒng)中的形成路徑十分復雜，探究氨逃逸、SCR運行參數(shù)、煙氣組分等因素對硫酸銨鹽細顆粒物形成特征的影響同樣成為學者們的聚焦點。

        2.1 氨逃逸的影響

        通常來講，硫酸銨鹽的形成與NH3的逃逸量密切相關(guān)。Li等研究發(fā)現(xiàn)，SCR未噴氨時，總排口PM2.5濃度為2.3mg/m3;該值將隨噴氨量的增加而增加，脫硝效率為79%時，可達4.8mg/m3，由此驗證了氨逃逸是形成硫酸銨鹽的決定性因素。還有研究認為，NH3/SO3摩爾比的變化會改變細顆粒物成分，NH3/SO3比較小時，反應(yīng)產(chǎn)物主要是NH4HSO4;NH3/SO3比大于2時，反應(yīng)產(chǎn)物更可能為(NH4)2SO4。在實際煙氣中，SO3體積分數(shù)要遠高于逃逸NH3，但仍可檢測到AS，這可能是由于SO3還會與飛灰中堿性物質(zhì)結(jié)合為金屬硫酸鹽，進而間接減少了SO3與NH3反應(yīng)的當量濃度，具體作用機制還應(yīng)結(jié)合現(xiàn)場實測予以定量分析。

       2.2 SCR運行參數(shù)的影響

       煙氣溫度和NH3/NOx摩爾比(氨氮比)是SCR脫硝技術(shù)的關(guān)鍵運行參數(shù)，同樣影響著硫酸銨鹽細顆粒物的形成過程。

       煙氣溫度對形成ABS/AS的影響較為復雜。一方面，SCR催化劑的反應(yīng)活性會隨著煙溫的升高而加強，提高NOx脫除效率，相當于增大NH3和NOx的反應(yīng)速率，進而減小氨逃逸量，從這個角度來看，硫酸銨鹽的形成得到了抑制;另一方面，隨著煙溫的升高，SO2的催化氧化速率在不斷加快，繼而提高SO3的生成量，該過程會促進反應(yīng)向硫酸銨鹽形成的方向移動。因此，煙氣溫度的影響需同時考慮氨逃逸和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的耦合效應(yīng)。

       調(diào)整NH3/NOx摩爾比的目的是提高脫硝效率，主要通過改變噴氨量得以實現(xiàn)。史雅娟等研究了氨氮比對SCR中PM2.5形成的影響，發(fā)現(xiàn)SCR出口細顆粒物數(shù)濃度隨氨氮比(0.8～1.2)的增加而增加。討論作用機制：氨氮比<0.8時，NO的競爭吸附削弱了催化劑對SO2的吸附，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率約為0.15%，加之NH3濃度較低，致使硫酸銨鹽的生成量很少;當氨氮比增至1.0時，細顆粒物的生成量略有增加的原因是NH3和SO3的濃度提高;當氨氮比>1.0時，NH3濃度明顯升高，盡管SO2/SO3轉(zhuǎn)化率先增加后減小，硫酸銨鹽的生成量仍顯著增加。因此，噴氨過量會導致SCR出口細顆粒物數(shù)濃度的顯著增加。

       2.3 煙氣組分的影響

      系統(tǒng)考察了O2、SO2、H2O等煙氣組分對小試SCR脫硝裝置中硫酸銨鹽形成過程的影響，發(fā)現(xiàn)這些氣體體積分數(shù)的增加均會導致出口細顆粒物數(shù)濃度的上升。究其原因，催化劑表面SO3的生成量隨O2、SO2和H2O濃度的增加而提高，因而煙氣中新增的細顆粒物與SO2/SO3轉(zhuǎn)化率存在一定關(guān)聯(lián)性。另外，水蒸汽可能增加SCR催化劑表面Bronsted酸性位的數(shù)量，增強催化劑對氣態(tài)NH3的吸附效果，但H2O含量的增加還可能減緩釩的再氧化速度，從而抑制Bronsted酸性位上吸附態(tài)NH4+對NO的還原，致使吸附態(tài)NH3過量，加劇其與SO3的表面反應(yīng)，形成更多硫酸銨鹽細顆粒物。

       綜上分析可知，硫酸銨鹽細顆粒物的形成受多種因素影響，從主動控制角度來看，減少這類細顆粒物生成量的關(guān)鍵在于控制氨逃逸。因此，如何提高氨還原劑利用率和優(yōu)化SCR 脫硝控制系統(tǒng)性能是亟待解決的關(guān)鍵問題。

       3 氨逃逸對沿程設(shè)備的影響

       在煙風系統(tǒng)中，形成硫酸銨鹽的反應(yīng)場所主要有催化劑表面活性位、APH蓄熱片和煙氣，在遷移轉(zhuǎn)化過程中可能對沿程設(shè)備的安全穩(wěn)定運行造成一定影響。廣受關(guān)注的是硫酸銨鹽易沉積于催化劑表面和APH蓄熱片上，導致催化劑孔道堵塞以及空預器內(nèi)部元件堵塞結(jié)垢。結(jié)合實際運行情況，因硫酸銨鹽沉積而造成SCR催化劑中毒的案例較少，這可能是由于SCR運行溫度通常高于NH4HSO4的露點。針對APH冷端換熱面的腐蝕結(jié)垢問題，表面鍍搪瓷能夠減輕酸凝結(jié)而引發(fā)的低溫腐蝕，但ABS仍可作為黏結(jié)劑將飛灰黏附在蓄熱片上，增加APH阻力，長期運行還存在APH管束磨穿的風險，煙氣可能直接和二次風接觸，影響空預器傳熱性能。當(NH4)2SO4生成量較大時，通過吹灰器可較好地解決由它引起的堵灰問題，對SCR催化劑和空預器蓄熱片的影響相對較小。

        研究者們還考察了逃逸氨及硫酸銨鹽對除塵、脫硫等設(shè)備的影響。部分逃逸NH3可被飛灰吸附，從而影響飛灰品質(zhì)，特別是飛灰含NH3量超過了100mg/kg。研究了ABS與飛灰的反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)細顆粒物可在飛灰堿性物質(zhì)作用下團聚長大，且飛灰比電阻會降低，有利于提高ESP的除塵效率，但ESP本體和電極線存在飛灰黏結(jié)和腐蝕問題。為此，進一步探索了NH4HSO4和H2SO4酸霧對碳鋼和不銹鋼的腐蝕行為，發(fā)現(xiàn)ABS的腐蝕能力更強。鑒于APH后煙溫較低，ABS基本為固態(tài)，因而腐蝕后續(xù)設(shè)備金屬元件和煙道的風險會減小。

       逃逸NH3隨煙氣經(jīng)過APH 和ESP 后將有部分在WFGD處被脫硫漿液吸收而形成NH4+，提高漿液pH，不利于石灰石的溶解，影響吸收反應(yīng)速率，同時還會增加脫硫廢水的處理成本。氨逃逸衍生細顆粒物受噴淋漿液以及除霧器的碰撞、攔截、慣性分離等作用較小，很難得到高效脫除，因此，氨逃逸可能影響WFGD 對PM2.5的協(xié)同脫除效果。

       此外，以NH3作為煙氣調(diào)質(zhì)劑可起降低飛灰比電阻和煙氣酸度的作用，從而提高ESP除塵效率。但是該技術(shù)會增加煙氣中氨的濃度，影響后續(xù)設(shè)備安全運行，尚未應(yīng)用于國內(nèi)燃煤機組。

        4 結(jié)語

        (1)隨著SCR脫硝裝置的推廣應(yīng)用，氨逃逸現(xiàn)象在所難免，可與SO3在SCR催化劑表面、APH蓄熱片以及煙氣中反應(yīng)生成硫酸(氫)銨，但當前研究主要集中在實驗室尺度，如能考慮工程放大影響，研究真實煙氣條件下硫酸銨鹽的均相/非均相凝結(jié)、相變、成核機制，有助于科學采取抑制ABS/AS生成的控制對策。

        (2)氨逃逸形成的硫酸銨鹽多為亞微米級細顆粒物，容易穿透除塵和脫硫裝置，提高一次PM2.5排放濃度，并促進大氣環(huán)境中二次PM2.5的形成，進而影響燃煤機組PM2.5的排放特征，因此探索氨逃逸衍生細顆粒物在煙風系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律是今后研究重點。

        (3)氨逃逸是形成硫酸銨鹽的決定性因素，因此，未來應(yīng)將重點放在提高氨還原劑利用率和優(yōu)化SCR脫硝控制系統(tǒng)性能上。

        (4)氨逃逸可能影響沿程設(shè)備的安全穩(wěn)定運行，空預器蓄熱片腐蝕結(jié)垢導致APH堵塞是最值得關(guān)注的研究點，此外還應(yīng)關(guān)注尾部煙道、ESP本體和電極線的腐蝕，以及脫硫廢水中NH4+離子濃度。

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